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拉伸膜催化劑的發(fā)展歷程

2017-08-21 14:06

  拉伸膜之所以受到廣泛使用,和其優(yōu)良的性能是分不開(kāi)的。它比水輕,彎曲模量和熔點(diǎn)都比較高,加工性能良好,具有極好的化學(xué)穩(wěn)定性、電絕緣性,制造拉伸膜所需的丙烯原料便宜易得。這些性能特點(diǎn)使拉伸膜包裝的應(yīng)用得到快速增長(zhǎng)。然而這些特點(diǎn)并不是天生而來(lái)的,那是源自于拉伸膜催化劑技術(shù)發(fā)展的強(qiáng)勁推動(dòng)下逐漸形成的。


  一代催化劑


  納塔小組及其它工業(yè)實(shí)驗(yàn)室發(fā)現(xiàn)通過(guò)鋁還原的 TiCl3(其中含共結(jié)晶的 AlCl3)或者 TiCl3 和 AlCl3 混合物可以得到活性比純TiCl3還高的催化劑。1959 年,Staffer 化學(xué)公司將這種催化劑工業(yè)化,并將之命名為 AA-TiCl3(AA 指還原的和活化)。人們將這種催化劑稱為拉伸膜工業(yè)生產(chǎn)中的一代齊格勒-納塔催化劑。


  催化劑經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間研磨熱處理,表面積可達(dá)16~40m2/g,這種催化劑用于丙烯聚合時(shí),每1g Ti可得約5000g拉伸膜,等規(guī)度在90%左右。因此這種催化劑的產(chǎn)率和立體選擇性很低,得到的拉伸膜需要清除殘留的催化劑和無(wú)規(guī)拉伸膜部分,生產(chǎn)過(guò)程過(guò)復(fù)雜,費(fèi)用較高。


  二代催化劑


  二代拉伸膜催化劑主要特點(diǎn)是添加了二組分給電子體,后來(lái)被稱為內(nèi)給電子體,同時(shí)該代催化劑還注意控制催化劑的形狀。Solvay型催化劑是這類催化劑的一個(gè)典型代表:二十世紀(jì)七十年代早期,Solvay公司的催化劑技術(shù)取得了較大的進(jìn)步,其制得的 TiCl3 催化劑比常規(guī) AA-TiCl3的比表面積更大(催化劑的表面積≧150 m2/g),催化活性提高了約5倍,等規(guī)度高達(dá) 95%。


  后來(lái)又經(jīng)過(guò)多次改進(jìn),性能有所提高,聚合物性能優(yōu)于一代催化劑所合成的拉伸膜樹(shù)脂。但是,二代催化劑雖然在催化活性、定向能力方面有明顯改進(jìn),其催化劑效率仍不能完全滿足聚合物免脫灰的要求,拉伸膜樹(shù)脂仍需進(jìn)行催化劑殘?jiān)幚砗蜔o(wú)規(guī)物脫除,生產(chǎn)工藝流程也就沒(méi)有得到明顯的改善。



  第三代催化劑


  第三代拉伸膜催化劑由于催化劑的單位產(chǎn)率高,等規(guī)指數(shù)較高,基本上可以不脫灰和分離無(wú)規(guī)聚合物,又被稱作高效催化劑,主要是以MgCl2為載體的載體型催化劑,使用單酯類化合物作內(nèi)給電子體,進(jìn)行四氯化鈦負(fù)載。


  第三代催化劑的成功應(yīng)用,使拉伸膜生產(chǎn)工藝和設(shè)備得到了大大簡(jiǎn)化,促使拉伸膜的生產(chǎn)得到飛快的發(fā)展。然而,拉伸膜的活性還有待提高。


  第四代催化劑


  第四代拉伸膜催化劑主要是采用了新型載體制備技術(shù),引進(jìn)一種新的雙酯化合物(鄰苯二甲酸酯類)為內(nèi)給電子體化合物,以烷氧基硅烷為外給電子體。


  它除了具有很高活性、立體定向能力出色的特點(diǎn)外,通過(guò)控制載體的形貌,能得到球形聚合物顆粒,還可省去造粒工序,加上生產(chǎn)工藝技術(shù)的進(jìn)步,從而實(shí)現(xiàn)了無(wú)脫灰、無(wú)脫無(wú)規(guī)物、無(wú)溶劑回收、無(wú)造粒工藝。不僅大大簡(jiǎn)化了拉伸膜生產(chǎn)工藝,降低了裝置投資和生產(chǎn)運(yùn)營(yíng)成本,而且第四代催化劑還實(shí)現(xiàn)對(duì)聚合物的控制手段多樣化,使拉伸膜牌號(hào)的開(kāi)發(fā)速度大大加快,極大提升了拉伸膜的應(yīng)用空間,使其應(yīng)用范圍更加廣泛。


  第五代催化劑


  以二醚和琥珀酸酯為給電子體的催化劑技術(shù)也被稱為第五代拉伸膜催化劑,與前面催化劑相比,以前者制備的催化劑具有活性高、氫調(diào)敏感的優(yōu)點(diǎn),后者具有分子量分布寬,樹(shù)脂具有好的剛性平衡。


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